Почему мы устанавливаем атрибут? Что делает функция setAttribute ()?

PDO::setAttribute Функция устанавливает атрибут в значение.

В вашем случае вы устанавливаете PDO::ATTR_ERRMODE (сообщение об ошибке) соединения с базой данных как PDO::ERRMODE_EXCEPTION (выбросить исключения).